Ag/AgCl-Aufgabe

Aufgabe

Die Potentialdifferenz zwischen einer Wasserstoffmesselektrode und einer Silberchloridbezugselektrode beträgt 0,420 V.  Welchen pH-Wert besitzt die Messlösung (25°), in die die Wasserstoff eintaucht, wenn das Standardpotential der Silberchloridelektrode 0,234 V beträgt und die Kaliumchloridlösung 0,1-aktiv ist?

Lösungsversuch

Die Silber/Silberchlorid-Elektrode ist hier keine Standardelektrode, weil die Konzentration von $Cl^-$ nicht 1-molar ist. Entsprechend der Überlegung in https://de.wikipedia.org/wiki/Silber-Silberchlorid-Elektrode ist das Potential dieser Elektrode (0,1molar KCL) im Wesentlichen abhängig von $a(Cl^-)$.  Und dieses Potential rechnen wir jetzt aus:

$$E = E_0 + \frac{RT}{F} ln K_L - \frac{RT}{F} ln a(Cl^-)$$

Zahlen einsetzen:

$E_0$ ist das Standardpotential der $Ag^+/Ag$-Elektrode (=0,8V)

$E_0 + \frac{RT}{F} ln K_L$ ist das Standardpotential der $AgCl$-Elektrode (=0,234 V)

$$E = 0,234 V   - \frac{8,314 \cdot 298 }{96485,33289} ln 0,1$$

$$E = 0,234 V - 0,025678 ln 0,1$$

$$E = 0,234 V - 0,025678 \cdot (-2,3026) \ \ =\ \ 0,293 V$$

Und wie weiter?  Auf der Silberchlorid-Seite haben wir also 0,293V (gegen 0V), die Spannung zwischen Silberchlorid-Seite und  Wasserstoff-Seite ist 0,420 V. Es gilt:  $$\Delta E = 0,420V = E_{edel} - E_{unedel} = 0,293V - E_{unedel}$$also muss die Wasserstoffseite eine Spannung von $ E_{unedel} = - (0,420V - 0,294)  = -0,127 V$ (gegen 0 V) haben.

Für die Wasserstoffseite gilt auch wieder der Nernst: $E = E_0 + \frac{0,059}{2} lg (a(H_3O^+))$. Hier ist $E_0=0$ per Definition. Einsetzen der bekannten Werte:

$$ -0,127 V = 0 V + \frac{0,059}{2} lg (a(H_3O^+))$$

$$ -0,127  =  \frac{0,059}{2} lg (c(H_3O^+)^2)$$

$$ -0,127  =  \frac{0,059}{2} \cdot 2 \cdot lg( c(H_3O^+))$$

$$ -0,127  = 0,059 \cdot lg (c(H_3O^+))$$

$$ -2,15  =  lg (c(H_3O^+))$$

$$ 2,15  = - lg ( c(H_3O^+))$$

$$ 2,15  = pH$$